Органические основания - такое название часто используют в химии для соединений, являющихся производными аммиака. Атомы водорода в его молекуле замещены на углеводородные радикалы. Речь идет об аминах - соединениях, повторяющих химические свойства аммиака. В нашей статье мы познакомимся с общей формулой аминов и их свойствами.

Строение молекулы

В зависимости от того, сколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами, различают первичные, вторичные и третичные амины. Например, метиламин - первичный амин, в котором водородную частицу заменили группой -CH 3 . Структурная формула аминов - R-NH 2 , ее можно использовать, чтобы определить состав органического вещества. Примером вторичного амина может быть диметиламин, имеющий следующий вид: NH 2 -NH-NH 2 . В молекулах третичных соединений все три атома водорода аммиака замещены углеводородными радикалами, например, триметиламин имеет формулу (NH 2) 3 N. Строение аминов влияет на их физические и химические свойства.

Физическая характеристика

Агрегатное состояние аминов зависит от того, какова молярная масса радикалов. Чем она меньше, тем ниже удельный вес вещества. Низшие вещества класса аминов представлены газами (например, метиламин). Они имеют хорошо выраженный запах аммиака. Средние амины - это слабо пахнущие жидкости, а соединения с большой массой углеводородного радикала - твердые вещества без запаха. Растворимость аминов также зависит от массы радикала: чем она больше, тем вещество хуже растворяется в воде. Таким образом, строение аминов определяет их физическое состояние и характеристику.

Химические свойства

Характеристика веществ зависит в основном от превращений аминогруппы, в которой ведущая роль отводится ее неподеленной электронной паре. Так как органические вещества класса аминов являются производными аммиака, то они способны к реакциям, характерным для NH 3 . Например, соединения растворяются в воде. Продуктами такой реакции будут вещества, проявляющие свойства гидроксидов. Например, метиламин, атомный состав которого подчиняется общей формуле предельных аминов R-NH 2 , с водой образует соединение - гидроксид метиламмония:

CH 3 - NH 2 + H 2 O = OH

Органические основания взаимодействуют с неорганическими кислотами, при этом в продуктах обнаруживается соль. Так, метиламин с соляной кислотой дает хлорид метиламмония:

СН 3 -NH 2 + HCl -> Cl

Реакции аминов, общая формула которых - R-NH 2 , с органическими кислотами проходят с замещением атома водорода аминогруппы сложным анионом кислотного остатка. Они называются реакциями алкилирования. Как и в реакции с нитритной кислотой, ацильные производные могут образовывать только первичные и вторичные амины. Триметиламин и другие третичные амины к таким взаимодействиям не способны. Добавим также, что алкилирование в аналитической химии применяют для разделения смесей аминов, оно также служит качественной реакцией на первичные и вторичные амины. Среди циклических аминов важное место принадлежит анилину. Его добывают из нитробензола восстановлением последнего водородом в присутствии катализатора. Анилин является исходным сырьем для производства пластмасс, красителей, взрывчатых и лекарственных веществ.

Особенности третичных аминов

Третичные производные аммиака отличаются своими химическими свойствами от одно- или двухзамещенных соединений. Например, они могут взаимодействовать с галогенопроизводными соединениями предельных углеводородов. В результате образуются соли тетраалкиламмония. Окись серебра вступает в реакцию с третичными аминами, при этом амины переходят в гидроксиды тетраалкиламмония, являющиеся сильными основаниями. Апротонные кислоты, например трифторид бора, с триметиламином способны образовывать комплексные соединения.

Качественная проба на первичные амины

Реактивом, с помощью которого можно обнаружить одно- или двухзамещенные амины, может служить азотистая кислота. Так как она не существует в свободном состоянии, для ее получения в растворе сначала проводят реакцию между разбавленной хлоридной кислотой и нитритом натрия. Затем добавляют растворенный первичный амин. Состав его молекулы можно выразить с помощью общей формулы аминов: R-NH 2. Этот процесс сопровождается появлением молекул непредельных углеводородов, которые можно определить с помощью реакции с бромной водой или раствором перманганата калия. Качественной можно считать и изонитрильную реакцию. В ней первичные амины взаимодействуют с хлороформом в среде с избыточной концентрацией анионов гидроксогрупп. В результате происходит образование изонитрилов, обладающих неприятным специфическим запахом.

Особенности реакции вторичных аминов с нитритной кислотой

Технология получения реактива HNO 2 описана нами выше. Затем к раствору, содержащему реактив, прибавляют органическое производное аммиака, содержащее два углеводородных радикала, например, диэтиламин, молекула которого соответствует общей формуле вторичных аминов NH 2 -R-NH 2 . В продуктах реакции находим нитросоединение: N-нитрозодиэтиламин. Если на него подействовать хлоридной кислотой, то соединение разлагается на хлоридную соль исходного амина и хлористый нитрозил. Добавим еще, что третичные амины не способны к реакциям с азотистой кислотой. Это объясняется следующим фактом: нитритная кислота относится к слабым кислотам, и ее соли при взаимодействии с аминами, содержащими три углеводородных радикала, в водных растворах полностью гидролизуются.

Способы получения

Амины, общая формула которых - R-NH 2 , можно добыть восстановлением соединений, содержащих азот. Например, это может быть восстановление нитроалканов в присутствии катализатора - металлического никеля - при нагревании до +50 ⁰C и при давлении до 100 атм. Нитроэтан, нитропропан или нитрометан в результате этого процесса превращаются в амины. Вещества данного класса можно получить и восстановлением водородом соединений группы нитрилов. Данная реакция проходит в органических растворителях, при этом необходимо присутствие никелевого катализатора. Если в качестве восстановителя используют металлический натрий, в этом случае процесс осуществляется в спиртовом растворе. Приведем в качестве примеров еще два метода: аминирование галогеноалканов и спиртов.

В первом случае образуется смесь аминов. Аминирование спиртов осуществляется следующим способом: смесь паров метанола или этанола с аммиаком пропускают над окисью кальция, выполняющей роль катализатора. Образующиеся первичные, вторичные и третичные амины обычно можно разделить разгонкой.

В нашей статье мы изучили строение и свойства азотсодержащих органических соединений - аминов.

Амины - это производные аммиака (NH 3), в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены уг­леводородными радикалами.

По числу углеводородных радикалов, замещающих атомы водорода в молекуле NH 3 , все амины можно разделить на три типа:

Группа - NH 2 называется аминогруппой. Существуют также амины, которые содержат две, три и более аминогрупп

Номенклатура

К названию органических остатков, связанных с азотом, добавляют слово «амин», при этом группы упоминают в алфавитном порядке: CH3NC3H - метилпропиламин, CH3N(C6H5)2 - метилдифениламин. Для высших аминов название составляется, взяв за основу углеводород, прибавлением приставки «амино», «диамино», «триамино», указывая числовой индекс атома углерода. Для некоторых аминов используются тривиальные названия: C6H5NH2 - анилин (систематическое название - фениламин).

Для аминов возможна изомерия цепи, изомерия положения функциональной группы, изомерия между типами аминов

Физические свойства

Низшие предельные первичные амины - газообразные вещества, имеют запах аммиака, хорошо растворяются в воде. Амины с большей относительной молекулярной массой - жидкости или твердые вещества, растворимость их в воде с увеличением молекулярной массы уменьшается.

Химические свойства

По химическим свойствам амины похожи на аммиак.

1. Взаимодействие с водой - образование гидроксидов замещенного аммония. Раствор аммиака в воде обладает слабыми щелочными (основными) свойствами. Причина основных свойств аммиака - наличие у атома азота неподеленной электронной пары, которая участвует в образовании донорно-акцепторной связи с ионом водорода. По этой же причине амины также являются слабыми основаниями. Амины - органические основания.

2. Взаимодействие с кислотами - образование солей (реакции нейтрализации). Как основание аммиак с кислотами образует соли аммония. Аналогично при взаимодействии аминов с кислотами образуются соли замещенного аммония. Щелочи, как более сильные основания, вытесняют аммиак и амины из их солей.

3. Горение аминов. Амины являются горючими веществами. Продуктами горения аминов, как и других азотсодержащих органических соединений, являются углекислый газ, вода и свободный азот.

Алкилирование - введение алкильного заместителя в молекулу органического соединения. Типичными алкилирующими агентами являются алкилгалогениды, алкены, эпоксисоединения, спирты, реже альдегиды, кетоны, эфиры, сульфиды, диазоалканы. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты, кислоты Льюиса а также цеолиты.

Ацилирование. При нагревании с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные амины ацилируются с образованием N-замещенных амидов, соединений с фрагментом -С(О)N<:

Реакция с ангидридами протекает в мягких условиях. Ещё легче реагируют хлорангидриды, реакция проводится в присутствии основания, чтобы связать образующийся HCl.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с азотистой кислотой различным образом. При помощи азотистой кислоты первичные, вторичные и третичные амины отличают друг от друга. Из первичных аминов образуются первичные спирты:

C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2 +H2O

При этом выделяется газ (азот). Это признак того, что в колбе первичный амин.

Вторичные амины образуют с азотистой кислотой желтые, трудно растворимые нитрозамины - соединения, содержащие фрагмент >N-N=O:

(C2H5)2NH + HNO2 → (C2H5)2N-N=O + H2O

Вторичные амины сложно не узнать, по лаборатории распространяется характерный запах нитрозодиметиламина.

Третичные амины при обычной температуре в азотистой кислоте просто растворяются. При нагревании возможна реакция с отщеплением алкильных радикалов.

Способы получения

1.Взаимодействие спиртов с аммиаком при нагревании в присутствии Аl 2 0 3 в качестве катализатора.

2.Взаимодействие алкилгалогенидов (галогеналканов) с аммиаком. Образовавшийся первичный амин может вступать в реакцию с избытком алкилгалогенида и аммиака, в результате чего образуется вторичный амин. Аналогично могут быть получены третичные амины

Аминокислоты. Классификация, изомерия, номенклатура, получение. Физические и химические свойства. Амфотерные свойства, биполярная структура, изоэлектрическая точка. Полипептиды. Отдельные представители: глицин, аланин, цистеин, цистин, а-аминокапроновая кислота, лизин, глутаминовая кислота.

Аминокислоты - это производные углеводородов, содержащие аминогруппы (-NH 2) и карбоксильные группы –СООН.

Общая формула: (NH 2) f R(COOH) n где m и n чаще всего равны 1 или 2. Таким образом, аминокислоты являются соединениями со смешанными функциями.

Классификация

Изомерия

Изомерия аминокислот, как и гидроксикислот, зависит от изомерии углеродной цепи и от положения аминогруппы по отношению к карбоксилу (a -, β - и γ- аминокислоты и т.д.). Кроме того, все природные аминокислоты, кроме аминоуксусной, содержат асимметрические атомы углерода, поэтому они имеют оптические изомеры (антиподы). Различают D- и L-ряды аминокислот. Следует отметить, что все аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду.

Номенклатура

Аминокислоты обычно имеют тривиальные названия (например, аминоуксусная кислота называется иначе гликоколом или иицином, а аминопропионовая кислота - аланином и т.д.). Название аминокислоты по систематической номенклатуре складывается из названия соответствующей карбоновой кислоты, производным которой она является, с добавлением в качестве приставки слова амино-. Положение аминогруппы в цепи указывается цифрами.

Способы получения

1.Взаимодействие α-галогенкарбоновых кислот с избытком аммиака. В ходе этих реакций происходит замещение атома галогена в галогенкарбоновых кислотах (об их получении см. § 10.4) на аминогруппу. Вьщеляющийся при этом хлороводород связывается избытком аммиака в хлорид аммония.

2.Гидролиз белков. При гидролизе белков обычно образуются сложные смеси аминокислот, однако с помощью специальных методов из этих смесей можно выделять отдельные чистые аминокислоты.

Физические свойства

Аминокислоты - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворяются в воде, температура плавления 230-300°С. Многие α-аминокислоты имеют сладкий вкус.

Химические свойства

1. Взаимодействие с основаниями и с кислотами:

а) как кислота (участвует карбоксильная группа).

б) как основание (участвует аминогруппа).

2. Взаимодействие внутри молекулы - образование внутренних солей:

а) моноаминомонокарбоновые кислоты (нейтральные кислоты). Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот нейтральны (рН = 7);

б) моноаминодикарбоновые кислоты (кислые аминокислоты). Водные растворы моноаминодикарбоновых кислот имеют рН < 7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н + ;

в) диаминомонокарбоновые кислоты (основные аминокислоты). Водные растворы диаминомонокарбоновых кислот имеют рН > 7 (щелочная среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток гидроксид-ионов ОН - .

3. Взаимодействие аминокислот друг с другом - образование пептидов.

4. Взаимодействуют со спиртами с образованием сложных эфиров.

Изоэлектрическая точка аминокислот, не содержащих дополнительных NH2- или СООН-групп, представляет собой среднее арифметическое между двумя значениями рК": соответственно для аланина.

Изоэлектрическая точка ряда других аминокислот, содержащих дополнительные кислотные или основные группы (аспарагиновая и глутаминовая кислоты, лизин, аргинин, тирозин и др.), зависит, кроме того, от кислотности или основности радикалов этих аминокислот. Для лизина, например, рI должна вычисляться из полусуммы значений рК" для α- и ε-NН2-групп. Таким образом, в интервале рН от 4,0 до 9,0 почти все аминокислоты существуют преимущественно в форме цвиттерионов с протонированной аминогруппой и диссоциированной карбоксильной группой.

Полипептиды содержат более десяти аминокислотных остатков.

Глицин (аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота) - простейшая алифатическая аминокислота, единственная аминокислота, не имеющая оптических изомеров. Эмпирическая формула C2H5NO2

Аланин (аминопропановая кислота) - алифатическая аминокислота. α-аланин входит в состав многих белков, β-аланин - в состав ряда биологически активных соединений. Химическая формула NH2 -CH -CH3 -COOH. Аланин легко превращается в печени в глюкозу и наоборот. Этот процесс носит название глюкозо-аланинового цикла и является одним из основных путей глюконеогенеза в печени.

Цистеин (α-амино-β-тиопропионовая кислота; 2-амино-3-сульфанилпропановая кислота) - алифатическая серосодержащая аминокислота. Оптически активна, существует в виде L- и D- изомеров. L-Цистеин входит в состав белков и пептидов, играет важную роль в процессах формирования тканей кожи. Имеет значение для дезинтоксикационных процессов. Эмпирическая формула C3H7NO2S.

Цисти́н (хим.) (3,3"-дитио-бис-2-аминопропионовая к-та, дицистеин) - алифатическая серосодержащая аминокислота, бесцветные кристаллы, растворимые в воде.

Цистин - некодируемая аминокислота, представляющая собой продукт окислительной димеризации цистеина, в ходе которой две тиольные группы цистеина образуют дисульфидную связь цистина. Цистин содержит две аминогруппы и две карбоксильных группы и относится к двухосновным диаминокислотам. Эмпирическая формула C6H12N2O4S2

В организме находятся в основном в составе белков.

Аминокапроновая кислота (6-аминогексановая кислота или ε-аминокапроновая кислота) - лекарственное гемостатическое средство, тормозит превращение профибринолизина в фибринолизин. Брутто-

формула C6H13NO2.

Лизин (2,6-диаминогексановая кислота) - алифатическая аминокислота с выраженными свойствами основания; незаменимая аминокислота. Химическая формула: C6H14N2O2

Лизин входит в состав белков. Лизин - это незаменимая аминокислота, входящая в состав практически любых белков, необходима для роста, восстановления тканей, производства антител, гормонов, ферментов, альбуминов.

Глутаминовая кислота (2-аминопентандиовая кислота) - алифатическая аминокислота. В живых организмах глутаминовая кислота в виде аниона глутамата присутствуют в составе белков, ряда низкомолекулярных веществ и в свободном виде. Глутаминовая кислота играет важную роль в азотистом обмене. Химическая формула C5H9N1O4

Глутаминовая кислота также является нейромедиаторной аминокислотой, одним из важных представителей класса «возбуждающих аминокислот». Связывание глутамата со специфическими рецепторами нейронов приводит к возбуждению последних.

Простые и сложные белки. Пептидная связь. Понятие о первичной, вторичной, третичной и четвертичной структуре белковой молекулы. Типы связей, определяющих пространственное строение молекулы белка (водородные, дисульфидные, ионные, гидрофобные взаимодействия). Физические и химические свойства белков (реакции осаждения, денатурации, цветные реакции). Изоэлектрическая точка. Значение белков.

Белки - это природные высокомолекулярные соединения (биополимеры), структурную основу которых составляют полипептидные цепи, построенные из остатков α-аминокислот.

Простые белки (протеины) - высокомолекулярные органические вещества, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью альфа-аминокислот.

Сложные белки (протеиды) - двухкомпонентные белки, в которых помимо пептидных цепей (простого белка) содержится компонент неаминокислотной природы - простетическая группа.

Пептидная связь - вид амидной связи, возникающей при образовании белков и пептидов в результате взаимодействия α-аминогруппы (-NH2) одной аминокислоты с α-карбоксильной группой (-СООН) другой аминокислоты.

Первичная структура - последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Важными особенностями первичной структуры являются консервативные мотивы - сочетания аминокислот, играющих ключевую роль в функциях белка. Консервативные мотивы сохраняются в процессе эволюции видов, по ним часто удаётся предсказать функцию неизвестного белка.

Вторичная структура - локальное упорядочивание фрагмента полипептидной цепи, стабилизированное водородными связями.

Третичная структура - пространственное строение полипептидной цепи (набор пространственных координат составляющих белок атомов). Структурно состоит из элементов вторичной структуры, стабилизированных различными типами взаимодействий, в которых гидрофобные взаимодействия играют важнейшую роль. В стабилизации третичной структуры принимают участие:

ковалентные связи (между двумя остатками цистеина - дисульфидные мостики);

ионные связи между противоположно заряженными боковыми группами аминокислотных остатков;

водородные связи;

гидрофильно-гидрофобные взаимодействия. При взаимодействии с окружающими молекулами воды белковая молекула «стремится» свернуться так, чтобы неполярные боковые группы аминокислот оказались изолированы от водного раствора; на поверхности молекулы оказываются полярные гидрофильные боковые группы.

Четвертичная структура (или субъединичная, доменная) - взаимное расположение нескольких полипептидных цепей в составе единого белкового комплекса. Белковые молекулы, входящие в состав белка с четвертичной структурой, образуются на рибосомах по отдельности и лишь после окончания синтеза образуют общую надмолекулярную структуру. В состав белка с четвертичной структурой могут входить как идентичные, так и различающиеся полипептидные цепочки. В стабилизации четвертичной структуры принимают участие те же типы взаимодействий, что и в стабилизации третичной. Надмолекулярные белковые комплексы могут состоять из десятков молекул.

Физические свойства

Свойства белков так же разнообразны, как и функции, которые они выполняют. Одни белки растворяются в воде,-образуя, как правило, коллоидные растворы (например, белок яйца); другие растворяются в разбавленных растворах солей; третьи нерастворимы (например, белки покровных тканей).

Химические свойства

В радикалах аминокислотных остатков белки содержат различные функциональные группы, которые способны вступать во многие реакции. Белки вступают в реакции окисления-восстановления, этерификации, алкилирования, нитрования, могут образовывать соли как с кислотами, так и с основаниями (белки амфотерны).

Например, альбумин - яичный белок - при температуре 60-70° осаждается из раствора (свертывается), теряя способность растворяться в воде.

Амины - органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеродным остатком.

Обычно выделяют три типа аминов :

Амины, в которых аминогруппа связана непо­средственно с ароматическим кольцом, называют­ся ароматическими аминами .

Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин:

Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподелен­ной электронной пары . Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований.

Существуют ионы, которые являются продук­том формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония:

Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями.

Изомерия и номенклатура

1. Для аминов характерна структурная изомерия :

а) изомерия углеродного скелета :

б) изомерия положения функциональной группы :

2. Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия ):

Как видно из приведенных примеров, для то­го чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшин­ства), и добавляют суффикс -амин .

Физические свойства аминов

Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) - газообразные вещества. Осталь­ные низшие амины - жид­кости, которые хорошо рас­творяются в воде. Имеют характерный запах, напоми­нающий запах аммиака.

Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи . Это приво­дит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но не способными образовывать водородные связи.

Анилин - маслянистая жидкость, ограничен­но растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.

Анилин

Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары .

Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет не­поделенной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному меха­низму, выступая в роли донора . В связи с этим ами­ны, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания:

1. Реакция амионов с водой приводит к образо­ванию гидроксид-ионов:

Раствор амина в воде имеет щелочную реакцию.

2. Реакция с кислотами. Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины так­же способны вступать в реакцию с кислотами:

Основные свойства алифатических аминов вы­ражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с на­личием одного и более донорных алкильных за­местителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превра­щает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства:

Горение амионов. Амины горят на воздухе с об­разованием углекислого газа, воды и азота:

Химические свойства аминов - конспект

Применение аминов

Амины широко применяются для получения лекарств , полимерных материалов . Анилин - важнейшее соединение данного класса, которое используют для производства анилиновых краси­телей, лекарств (сульфаниламидных препаратов), полимерных материалов (анилинформальдегидных смол).

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Амины - это органические соединения, в которых атом водорода (может и не один) замещен на углеводородный радикал. Все амины делят на:

• первичные амины ;
• вторичные амины ;
• третичные амины .

Есть еще аналоги солей аммония - четвертичные соли типа [R 4 N ] + Cl - .

В зависимости от типа радикала амины могут быть:

• алифатические амины;
• ароматические (смешанные) амины.

Алифатические предельные амины.

Общая формула C n H 2 n +3 N .

Строение аминов.

Атом азота находится в sp 3 -гибридизации. На 4-ой негибридной орбитали находится неподеленная пара электронов, которая обуславливает основные свойства аминов:

Элекронодонорные заместители повышают электронную плотность на атоме азота и усиливают основные свойства аминов, по этой причин вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, т.к. 2 радикала у атома азота создают большую электронную плотность, чем 1.

В третичных атомах играет важную роль пространственный фактор: т.к. 3 радикала заслоняют неподеленную пару азота, к которой сложно «подступиться» другим реагентам, основность таких аминов меньше, чем первичных или вторичных.

Изомерия аминов.

Для аминов свойственна изомерия углеродного скелета, изомерия положения аминогруппы:

Как называть амины?

В названии обычно перечисляют углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляют окончание -амин:

Физические свойства аминов.

Первые 3 амина - газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, а высшие - твердые вещества. Температура кипения у аминов выше, чем у соответствующих углеводородов, т.к. в жидкой фазе в молекуле образуются водородные связи.

Амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеводородного радикала растворимость падает.

Получение аминов.

1. Алкилирование аммиака (основной способ), который происходит при нагревании алкилгалогенида с аммиаком:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин:

2. Восстановление нитросоединений:

Используют сульфид аммония (реакция Зинина ), цинк или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или водород в газовой фазе.

3. Восстановление нитрилов. Используют LiAlH 4 :

4. Ферментатичное декарбоксилирование аминокислот:

Химические свойства аминов.

Все амины - сильные основания, причем алифатические более сильные, чем аммиак.

Водные растворы имеют щелочной характер.

У любого амина на атоме азота есть неподеленная пара электронов. При попадании амина в воду протоны от воды могут по донорно-акцепторному механизму образовывать новую ковалентную полярную связь с атомом азота, давая при этом ион алкил- или ариламмония. Вода, потерявшая протон, превращается в гидроксид-ион. Среда становится щелочной. Таким образом амины являются основаниями. Сила этих оснований зависит от природы и количества радикалов, связанных с азотом. Алифатические радикалы, такие как метил, этил и т.п.,проявляя свои элекронодонорные свойства, увеличивают основность аминов. Ароматические радикалы за счёт делокализации пары электронов по бензольному кольцу, наоборот, очень сильно основность уменьшают. В рамках теории резонанса Лайнуса Полинга это выглядит следующим образом:

Как видно, неподелённая пара электронов присутствует на атоме азота только в одной из резонансных структур (мезомерных форм). В трёх других биполярных структурах на атоме азота, наоборот, находится «+» - заряд, который естественно препятствует протонированию. Это и является причиной резкого снижения основности. Наличие в о- и п- положениях отрицательных зарядов позволяет высказать предположение о лёгкости протекания именно в эти положения реакций электрофильного замещения, где атакующей частицей является катион (например,

) Ниже будут приведены примеры реакций этого типа с ароматическими аминами.

Количественно сила оснований характеризуется величинами К b или их отрицательными логарифмами рК b . Индекс «b» означает, что речь идёт о константе равновесия между основанием – base, которым является амин и его сопряжённой кислотой, то есть аммониевым ионом:

По определению такая обратимая реакция описывается аналитическим выражением:

Так как концентрация воды в разбавленных водных растворах величина практически постоянная и равна 55,5 моль / л , то её вносят в «новую» константу равновесия:

Домножив числитель и знаменатель правой части уравнения на [Н + ] и учитывая, что [Н + ] [ОН - ] = К w = 10 -14 получим:

Логарифмируя это аналитическое выражение с использованием десятичных логарифмов,

придём к уравнению:

Меняя знаки на противоположные и вводя общепринятое обозначение: - lg = p, получим:

Так как логарифм единицы по любому основанию равен нулю, а 14 – рН = рОН, то очевидно, что рК b соответствует тому значению концентрации гидроксильных ионов, при котором половина катионов аммония перейдёт с отщеплением протона в свободный амин. Величина рК b для оснований имеет то же значение, что величина рК а для кислот. Ниже приведена таблица, данные которой показывают влияние природы радикалов и их количества на величины констант основности различных аминов.

Название основания	Формула основания	Тип основания	К b при 25 о С	Величина рК b при 25 о С
Аммиак			1,75 10 -5	4,75
Метиламин		Первич. алифат.	4,60 10 - 4	3,34
Этиламин		Первич. алифат.	6,50 10 - 4	3,19
Бутиламин		Первич. алифат.	4,00 10 - 4	3,40
Изобутиамин		Первич. алифат.	2,70 10 - 4	3,57
Втор -бутиламин		Первич. алифат.	3,60 10 - 4	3,44
Трет -бутиламин		Первич. алифат.	2,80 10 - 4	3,55
Бензиламин		Первич. алифат.	2,10 10 -5	4,67
Диметиламин		Вторич. алифат.	5,40 10 -4	3,27
Диэтиламин		Вторич. алифат.	1,20 10 - 3	2,91
Триметиламин		Третич. алифат.	6,50 10 -5	4,19
Триэтиламин		Третич. алифат.	1,00 10 - 3	3,00
Анилин		Первич. аромат.	4,30 10 - 10	9,37
п -толуидин		Первич. аромат.	1,32 10 -9	8,88
п -нитроанилин		Первич. аромат.	1,00 10 - 13	13,0
N,N-диметиланилин		Третич. жирно- ароматический	1,40 10 -9	8,85
Дифениламин		Вторич. аромат.	6,20 10 -14	13,21
Пиридин		Гетероароматич.	1,50 10 - 9	8,82
Хинолин		Гетероароматич.	8,70 10 -10	9,06
Пиперидин		Вторич. алифат. и гетероциклический	1,33 10 -3	3,88
Гидразин			9,30 10 -7	6,03
Гидроксиламин			8,90 10 - 9	8,05
Этаноламин		Произв. перв. алиф.	1,80 10 - 5	4,75

Данные таблицы позволяют сделать следующие выводы:

1) Алифатические амины гораздо более сильные основания, чем ароматические (примерно в 100000 – 1000000 раз)

2) Гетероароматические амины по своей основности близки к ароматическим.

3) На основность ароматических аминов оказывают сильное влияние заместители, находящиеся в пара - положении к аминогруппе. Электронодонорные заместители увеличивают основность амина, а электроноакцепторные её резко понижают. Отношение основностей ароматических аминов, содержащих метильную и нитрогруппы в указанном положении примерно 10000: 1.

4) Вторичные алифатические амины немного основнее первичных, а третичные имеют основность на том же уровне.

5) Характер радикала у первичных аминов не оказывает существенного влияния на основность амина.

6) Насыщенные гетероциклические амины имеют основность на уровне вторичных алифатических аминов.

7) Жирноароматические амины имеют основность на уровне ароматических аминов.

8) Вторичные ароматические амины имеют основность примерно в 10000 раз меньшую, чем первичные.

9) Электроотрицательные атомы, связанные в молекуле с атомом азота аминогруппы, понижают её основность в 10 (азот) и 1000 раз (кислород).

10) Атом кислорода, отделенный от аминогруппы двумя метиленовыми группами понижает её основность уже только в 67 раз.

Следует отметить также, что основность амидов кислот за счёт электроноакцепторного влияния карбонильной группы очень низкая – ниже даже, чем у вторичных ароматических аминов: у ацетамида рК b = 13,52; у ацетанилида рК b = 13,60 и у мочевины рК b = 13,82

ацетамид ацетанилид мочевина

Как основания первичные, вторичные и третичные амины реагируют с кислотами :

пропиламин бромид пропиламмония

диметиламин сульфат диметиламмония

триметиламин перхлорат триметиламмония

С многоосновными кислотами могут образовываться не только средние, но и кислые соли :

диметиламин гидросульфат диметиламмония

метилизобутиламин дигидроортофосфат метилизобутиламмония

Первичные ароматические , а так же вторичные и третичные жирноароматические амины с разбавленными водными растворами сильных кислот тоже дают соли :

Так же способны образовывать соли под действием концентрированных сильных кислот , но при разбавлении водой эти соли гидролизуются , давая слабое основание, то есть исходный амин :

Как очень слабые основания, не дают солей ни с концентрированной соляной, ни с серной кислотами. Правда, трифениламин всё же даёт с хлорной кислотой перхлорат:

.

Первичные алифатические амины реагируютв две стадии: на первой образуется крайне нестойкая в воде даже при охлаждении соль диазония , которая на второй стадии реагирует с водой с образованием спирта :

пропиламин хлорид пропилдиазония

пропанол-1

В реакции первичного амина с нитритом натрия и соляной кислотой происходит выделение газа (хорошо видны пузырьки) и рыбный запах амина изменяется на спиртовый – это качественная реакция на первичный алифатический амин.

Если просуммировать две приведённые выше реакции, то получим:

Вторичные амины реагируют совершенно иначе: под действием нитрита натрия и соляной кислоты образуется N-нитрозамин - весьма стойкое даже при нагревании соединение:

метилэтиламин N-нитрозометилэтиамин

В реакции вторичного алифатического амина с нитритом натрия и соляной кислотой происходит образование желтого масла, плохо растворимого в воде и с крайне неприятным запахом – это качественная реакция на вторичный алифатический амин.

Нитрозамины - канцерогены: вне зависимости от места и способа попадания в организм подопытного животного вызывают рак печени. Широко применяются в экспериментальной онкологии. Действуют резорптивно, то есть через кожу.

Третичные алифатические амины реагируют из смеси нитрита натрия и соляной кислоты только с кислотой :

Видимых эффектов в этой реакции нет. Запах ослабевает.

Первичные ароматические амины реагируют с образованием относительно стойкой при температурах от 0 до 5 о С соли диазония . Эта реакция впервые опубликована в 1858 году в немецком химическом журнале Петером Гриссом и носит его имя:

В реакцию Грисса вступают многочисленные гомологи анилина, содержащие алкильные заместители в о-,м - и п -положении к аминогруппе:

Так же в неё вступают производные анилина, содержащие электроноацепторные, электронодонорные заместители и заместители особой группы, например:

С бромоводородной кислотой реакция проходит быстрее, но используется редко и только в лаборатории по причине дороговизны и дефицитности этой кислоты.

На производстве соли диазония сразу же используют для проведения следующих стадий синтеза, но в лаборатории их часто выделяют по реакции обмена с насыщенным раствором тетрафторобората натрия:

Соли диазония чаще всего используют для получения многочисленных азокрасителей по реакции азосочетания с фенолами (нафтолами) и ароматическими третичными аминами, например:

Получившийся азокраситель является рН-индикатором: в кислой среде за счёт образования водородной связи он имеет плоскую структуру, в которой электронодонорное влияние гидроксильной группы ослаблено – эта форма окрашена в жёлтый цвет. В щелочной от гидроксильной группы отрывается протон, возникает «фенолят-ион», являющийся сильнейшим ЭД-заместителем, и окраска меняется на красно-оранжевую:

Роль соды в ходе реакции азосочетания – связывание образующейся соляной (или другой сильной) кислоты в кислую соль – гидрокарбонат натрия:

Смесь карбоната и гидрокарбоната натрия является буферным раствором, создающим слабо-щелочную среду.

С третичными ароматическими аминами азосочетание должно проходить в слабо кислой среде, что обеспечивается добавкой солей, гидролизующихся по аниону, например, ацетата натрия. В сильно кислой среде амин даёт соль аммония, катион которой с катионом диазония естественно не реагирует.

Ацетат натрия мгновенно реагирует с образующейся соляной кислотой. В результате образуется буферный раствор, состоящий из слабой уксусной кислоты и избыточного ацетата натрия. Он обеспечивает слабокислую среду:

Вторичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой с образованием N-нитрозаминов. Например, N-метиланилин даёт N-нитрозо-N-метиланилин – жёлтое масло с крайне неприятным запахом, отвердевающее при 13 О С:

Ароматические N-нитрозоамины как и алифатические – канцерогены. Так же вызывают рак печени, так же применяются в экспериментальной онкологии.

Ароматические N-нитрозоамины под действием сухих хлоро- или бромоводородов или под действием концентрированной серной кислоты претерпевают перегруппировку впервые опубликованную в 1886 году в немецком химическом журнале О.Фишером и Е.Хеппом. В указанных условиях нитрозогруппа селективно переносится в п -положение:

Полученный в результате перегруппировки 4-нитрозо-N-метиланилин обладает совершенно иными физическими свойствами и биологической активностью. Это зелёное твёрдое вещество с температурой плавления 113 О С. В растворах в органических растворителях флюоресцирует. Канцерогеном не является, правда, вызывает дерматиты.

Третичные ароматические амины реагируют с нитритом натрия и соляной кислотой, давая С-нитрозосоединения . Нитрозогруппа селективно направляется в п -положение:

С-нитрозосоединения легко восстанавливаются водородом на никеле Ренея. При этом получаются несимметричные диалкилдиамины, например:

Соли алифатических и ароматических аминов могут быть легко переведены обратно в амины действием щелочей, например:

перхлорат пропиламмония пропиламин

гидросульфат метилпропиламмония метилпропиламин

Четвертичные аммониевые основания, наоборот, могут быть переведены вчетвертичные аммониевые соли действием кислот:

Гидроксид диметилэтилизопропиламмония хлорид диметилэтилизопропиламмония

Как видно это обычная реакция нейтрализации щёлочи кислотой – получаются соль и вода.

На стр.19 данного пособия было высказано предположение о лёгкости протекания в ароматических аминах реакций электрофильного замещения в орто - и пара -положения бензольного ядра. Действительно анилин легко бромируется сразу во все эти положения:

N,N-диалкиланилины сульфируются, нитруются, и диазотируются в орто - и пара -положения:

Ацетатом натрия сильная комплексная кислота переводится в слабую – уксусную:

Применение аминов

Простейший первичный амин – метиламин применяется в синтезах инсектицидов, фунгицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ (ПАВ), лекарственных средств, красителей, ракетных топлив, растворителей. Например, N-метил-2-пирролидон – популярный растворитель для лаков и некоторых красителей получают взаимодействием метиламина с γ-бутиролактоном (циклическим сложным эфиром 4-оксибутановой кислоты):

γ-бутиролатон N-метил-2-пирролидон

Простейший вторичный амин – диметиламин применяется в синтезах инсектицидов, гербицидов, ускорителей вулканизации, поверхностно-активных веществ (ПАВ), многих лекарственных средств, красителей и таких важных растворителей как диметилфориамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА) или гексаметапол. ДМФА в промышленности получают, например, путём взаимодействия диметиламина с метиловым эфиром муравьиной кислоты:

метилформиат диметиламин ДМФА метанол

ДМАА в промышленности получают путём взаимодействия диметиламина с уксусным ангидридом:

уксусный ангидрид ДМАА

Промышленный синтез гексаметапола заключается во взаимодействии диметиламина с хлорокисью фосфора:

оксидтрихлорид фосфора ГМФТА

Простейший третичный амин – триметиламин применяется в синтезах четвертичных аммониевых оснований, флотоагентов, ретардантов, кормовых добавок. Например, последняя стадия синтеза карбахолина – лекарственного препарата, применяющегося при лечении глаукомы и послеоперационной атонии кишечника или мочевого пузыря, заключается во взаимодействии триметиламина с карбамоильным производным этиленхлоргидрина:

карбахолин

Катионные ПАВ получаются аналогично:

хлорид триметилалкиламмония

Этиламин применяется в производстве красителей, ПАВ, гербицидов. Например, симазин – гербицид для защиты от сорняков кукурузы и овощей получается взаимодействием этиламина с расчётным количеством хлорцианура в щелочной среде:

хлорцианур симазин

Диэтиламин применяется в производстве красителей, пестицидов, ускорителей вулканизации каучуков, ингибиторов коррозии, лекарственных препаратов, репеллентов. Например, широко известное средство от комаров – ДЭТА получают по реакции:

хлорангидрид м -толуиловой кислоты N,N-диэтил-м -толуамид

Изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, втор -бутиамин и трет- бутиламины применяются в аналогичных производствах.

1,6-гександиамин широко применяетсядля синтеза нейлона путём реакции поликонденсации с 1,4-бутандикарбоновой (адипиновой) кислотой:

Среди лекарственных препаратов очень многие содержат аминогруппы различных видов. Так, например, из 1308 препаратов, приведённых в справочнике М.Д. Машковского, не менее 70 являются первичными аминами, не менее 52 вторичными и не менее 108 третичными. Кроме того среди лекарств имеется 41 четвертичная аммониевая соль и более 70 амидов карбоновых кислот, 26 амидов арилсульфокислот и 12 амидов производных ортофосфорной кислоты. Есть также циклические амиды – лактамы. Их 5 наименований. Производных природных аминокислот – 14 наименований. Ниже приведены примеры лекарственных препаратов, содержащих перечисленные функциональные группы:

Анестезин – этиловый эфир п -аминобензойной кислоты. Является первичным ароматическим амином и сложным эфиром одновременно.

Оказывает местноанестезирующее действие. Применяется для обезболивания раневых и язвенных поверхностей, при рвоте беременных, морской и воздушной болезнях.

Баклофен – 4-амино-3-(п -хлор)фенилбутановая кислота. Является первичным алифатическим амином, сложным эфиром и галогенпроизводным бензольного ряда одновременно.

Уменьшает мышечное напряжение, оказывает анальгезирующее действие. Применяется при рассеянном склерозе.

Салбутамол – 2-трет -бутиламино-1-(4"-окси-3"-оксиметил)фенилэтанол. Является вторичным алифатическим амином, вторичным и первичным спиртами и фенолом одновременно.

Оказывает бронхорасширяющее действие и препятствует преждевременным схваткам у беременных женщин. Применяется при бронхиальной астме и в акушерской практике.

Ортофен – натровая соль 2-(2",6"-дихлор)фениламинофенилуксусной кислоты. Является вторичным ароматическим амином, солью карбоновой кислоты и галогенпроизводым бензольного ряда одновременно.

Оказывает противовоспалительное, анальгезирующее и жаропонижающее действие. Применяется при остром ревматизме, ревматоидном артрите, болезни Бехтерева, артрозах, спондилоартрозах.

Изоверин – дигидрохлорид N-изоамил-1,5-пентандиамина. Является диаммонийной солью первичного и вторичного аминов одновременно.

Понижает артериальное давление, повышает тонус и усиливает сокращения мускулатуры матки. Применяется в качестве родоускоряющего средства и для стимулирования сокращения матки в послеродовом периоде.

Метиленовый синий – хлорид N,N,N’,N’-тетраметилтионина. Является одновременно и третичным жирно-ароматическим амином и аммонийной солью такого же амина. Кроме того содержит гетероароматический цикл с «пиридиновым» атомом азота.

Применяют наружно в качестве антисептического средства при ожогах, пиодермии и фолликулитах. При циститах и уретритах промывают полости 0,02% раствором синего цвета.

Пентамин – дибромид 3-метил-1,5-бис-(N,N-диметил-N-этил)аммоний-3-азапентана. Является одновременно и третичным алифатическим амином и дважды четвертичной аммониевой солью таких же аминов.

Обладает ганглиоблокирующей активностью. Применяют при гипертонических кризах, спазмах периферических сосудов, спазмах кишечника и желчевыводящих путей, почечной колике, для купирования острых приступов бронхиальной астмы, при отёках лёгких и мозга.

Никотинамид – амид 3-пиридинкарбоновой кислоты. Является амидом карбоновой кислоты и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – пиридина.

Обладает противопеллагрическими свойствами, улучшает углеводный обмен, действует положительно при лёгких формах диабета, заболеваниях печени, сердца, при язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки. Применяют при гастритах с пониженной кислотностью, острых и хронических гепатитах, циррозах, при спазмах сосудов конечностей, почек и головного мозга.

Сульфадимезин – 2-(п- аминобензолсульфамидо)-4,6-диметилпиримидин. Представитель многочисленной группы сульфаниламидных препаратов. Является одновременно сульфаниламидом, первичным ароматическим амином и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – пиримидина.

Как и все препараты этой группы сульфадимезин является активным противомикробным средством. Его применяют при пневмококковых, стрептококковых, менингококковых инфекциях, при сепсисе, гонорее, а также при инфекциях, вызванных кишечной палочкой и другими микробами.

Фопурин – 6-диэтиленамидофосфамидо-2-диметиламино-7-метилпурин. Является одновременно трижды фосфамидом, третичным ароматическим амином и производным азотсодержащего гетероароматического бицикла – пурина

Гемодез – 6% водно-солевой раствор низкомолекулярного поливинилпирролидона. Элементарное звено полимера содержит лактамное кольцо.

Связывает токсины, циркулирующие в крови, и быстро выводит их через почечный барьер. Применяют при дизентерии, диспепсии, сальмонеллёзе, при ожоговой болезни в фазе интоксикации.

Гистидин – L-β-имидазолилаланин или L-α-амино-β-(4-имидазолил)пропионовая кислота. Является α-аминокислотой и производным азотсодержащего гетероароматического цикла – имидазола

Гистидин – незаменимая аминокислота; содержится в разных органах, входит в состав карнозина – азотистого экстрактивного вещества мышц. В организме подвергается декарбоксилированию с образованием гистамина – одного из химических факторов (медиаторов), участвующих в регуляции жизненных функций.

Ангиотензинамид – ацетат L-аспарагинил-L-аргинил-L-валил-L-тирозинил-L-валил- L - гистидинил – L – пролил - L- фенилаланина. Представляет собой уксуснокислую соль октапептида, состоящего из природных α-аминокислот.

При шоковых состояниях применяется для быстрого и сильного сужения сосудов внутренних органов, кожных покровов, почек. Ангиотензинамид обладает также способностью сокращать гладкую мускулатуру матки, кишечника, мочевого и желчного пузыря. Он стимулирует выделение адреналина из надпочечников и продукцию альдостерона.

Амины. Определение
Классификация аминов по числу атомов водорода в аммиаке, замещённых на радикалы
Классификация аминов по характеру радикалов, связанных с атомом азота
Изомерия и номенклатура алифатических аминов
Способы получения аминов
Получение аминов из других азотсодержащих соединений
Из нитросоединений
Из нитрозосоединений
Из оксимов
Из гидразонов
Из амидов карбоновых кислот
Из нитрилов карбоновых кислот: 7
Получение аминов из соединений других классов
Из альдегидов и кетонов по реакции Лейкарта-Валлаха
Получение первичных алифатических аминов путем алкилирования аммиака
Получение вторичных алифатических аминов путем алкилирования первичных
Получение третичных алифатических аминов путем алкилирования вторичных
Получение четвертичных аммониевых солей из третичных аминов
Получение четвертичных аммониевых оснований из четвертичных аммониевых солей
Термолиз четвертичных аммониевых оснований
Алкилирование первичных ароматических аминов до симметричных
третичных аминов
Четырёхстадийный синтез вторичных жирно-ароматических аминов
Получение чистых первичных аминов по Габриэлю
Получение аминов из спиртов
Получение ароматических аминов
Восстановление ароматических нитросоединений по Н.Н. Зинину
Восстановление ароматических нитросоединений по Бешану
Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений водородом
Физические свойства алифатических аминов
Агрегатное состояние алифатических аминов
Зависимость температур кипения алифатических аминов от строения
Растворимость алифатических аминов в воде и органических растворителях
Физические свойства ароматических аминов
Агрегатное состояние и растворимость ароматических аминов
Химические свойства аминов
Связь электронного строения аминов с основностью
Константы основности и величины рК b для алифатических, ароматических и гетероциклических аминов и некоторых родственных соединений
Реакции аминов с кислотами
Взаимодействие аминов с нитритом натрия и соляной кислотой
Перевод первичных алифатических аминов в спирты через диазосоединения
Перевод вторичных алифатических аминов в N-нитрозосоединения
Канцерогенность алифатических N- нитрозаминов
Взаимодействие третичных алифатических аминов с нитритом натрия
и соляной кислотой
Перевод первичных ароматических аминов в соли диазония
Выделение солей диазония из растворов в виде тетрафтороборатов
Реакция азосочетания с фенолами (нафтолами)
Азокрасители как рН-индикаторы
Реакция азосочетания с третичными ароматическими аминами
Перевод вторичных жирно-ароматических аминов в N-нитрозамины
Канцерогенность жирно- ароматических N- нитрозаминов
Перегруппировка Фишера- Хеппа
Перевод третичных ароматических аминов в С-нитрозосоединения
Каталитическое восстановление ароматических С- нитрозосоединений водородом
Взаимодействие солей алифатических и ароматических аминов со щелочам
Взаимодействие четвертичных аммониевых оснований с кислотами
Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах
Применение аминов
Применение метил- и диметиламинов
Получение популярных органических растворителей: ДМФА, ДМАА и ГМФТА
Применение триметил- и этиламинов
Применение диэтиламина
Применение диаминов для получения полиамидных полимеров
Лекарственные препараты – амины и производные аминов
Анестезин
Баклофен
Салбутамол
Ортофен
Изоверин
Метиленовый синий
Пентамин
Никотинамид
Сульфадимезин
Фопурин
Гемодез
Гистидин
Ангиотензинамид
Содержание